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专利保护期限已过 己二酸氨化法制己二腈装置迎来竞争力

2019年7月29日 134

专利,不但意味着研究成果被认可,同样也意味着“高价”,目前,己二酸市场价格相比十多年来的最高价,每吨跌了1.2多万元,国内10多年前停产的己二酸氨化法制己二腈装置迎来竞争力,而己二酸氨化法制己二腈生产工艺已经超过专利保护期限,在丁二烯技术路线没有突破的情况下,重新整合开发己二酸氨化法制己二腈工艺恰逢其时。

 

己二酸氨化反应机理 

己二酸和氨反应,首先生成己二酸铵盐,铵盐脱水转化为酰胺,酰胺继续脱水生成己二腈。在生成己二腈前,己二酸铵盐和己二酸胺达到一定程度的平衡。反应需要中和两分子氨气,脱去四分子水,总反应是吸热反应。整个反应按反应进程可分为中和反应步骤和脱水反应步骤,脱水反应一般需要加如液体催化剂磷酸及其衍生物等脱水催化剂。

己二酸氨化生产工艺主要分为气相法和液相法,气相法和液相法使用的催化剂有所不同,气相法通常使用硅胶和负载型的固体催化剂,液相法则以磷酸及其醋类为主。气相法主要是先将己二酸进行加热气化,然后再与氨气进行反应,反应温度达到 300-350℃,催化剂采用磷酸硼,由于反应温度过高,己二酸在气化的同时会发生部分分解,选择性只达到 80%,因此,一般采用流化床反应器和快速气化来提高选择性。液相法是在200-300℃的情况下先己二酸熔融,反应温度相对较低,在催化剂存在下,将熔融状态下的己二酸与氨气进行反应,然后再对其脱水、脱重、化学处理和真空精馏得到纯度比较高的己二腈,收率可以达到 90%-94%,但是由于液相法反应温度比气相温度要低,所以反应过程中生成的副产物就比较少,对于催化剂的损坏程度相对减少,因此,不需要像气相法那样需要经常对催化剂进行活化处理,己二酸氨化以液相法为主。

产能过剩 价格腰斩

己二酸氨化法制己二腈生产工艺,最早在20世纪60年代末,由法国罗纳普朗克公司开发成功,中石油辽阳石化分公司70年代从法国隆波利公司引进尼龙全套生产技术,其中己二腈生产工艺采用的是己二酸氨化法,2002年因己二酸原料成本居高不下辽阳石化己二酸氨化法制己二腈装置停产的,而当时国内己二酸产能仅有约15万吨,2012-2018年我国己二酸产能持续增长,从2012年的127.3万吨增长至2018年的256万吨,己二酸产量从2012年的76.2万吨增长至2018年的150万吨,2018年市场需求量约为100万吨左右,近几年己二酸的开工率一直不高,基本维持在50%左右,产能过剩明显。

 

己二酸市场价格从2011年4月出现21000元/吨最高位逐步下滑,在2018年初下滑到近六年的最高价位13000—13500元/吨,今年3月下旬跌到约在8600—8700元/吨,到7月初跌至8200—8300元/吨。

 

技术消缺 优化设计

原料在己二腈的生产成本中占比80%以上,对己二酸氨化工艺的经济性具有决定作用。随着市场的供需变化,原料成本较高的己二酸氨化法路线重新获得市场竞争力,辽阳石化公司原己二脂装置经过多年的生产优化,积累了长周期稳定运行的技术和操作经验,可以将公司原有的成熟生产工艺和后续的工艺改进进行整合优化,开发出更成熟生产工艺包。己二酸氨化法的主要原料是己二酸与氨气,其中己二酸也是生成尼龙 66 盐的另一重要的原料,己二酸氨化工艺重启成功后,将能以己二酸一种原材料实现尼龙66的生产。

 

重启己二酸氨化工艺研究开发,需要消缺、优化再设计,液相法己二酸氨化是典型的气液相反应,腈化反应器作为己二腈生产装置的关键设备之一,以鼓泡列管反应器为主,反应物先进入鼓泡段进行中和反应,再进入高温的列管段进行脱水反应生成己二腈。己二酸氨化反应复杂,列管段温度髙,副反应多,导致产品中杂质较多,产品质量下降,反应器结焦及腐蚀严重。可以探讨改进设计为,在反应器前串连一个鼓泡预反应器,通过串联预反应器鼓泡塔増加中和段体积和己二酸反应时间,并在预反应器内设置筛板,通过分散气泡,增加中和反应气液相接触相界面积和反应时间,来强化气液相传质,减少返混,降低进入反应器列管段的己二酸浓度,最终达到减少主反应器列管段结焦的效果。选择耐腐蚀性能较高的高铬镍合金材料制造反应器,严格控制装置的工艺参数,在己二酸中的磷酸催化剂浓度应保持在0.18-0.22%范围内及一定量的稀释剂,保证实现连续化生产。

反应器脱水段内发生结焦和腐蚀,很大一部分原因是因为在己二酸氨化反应工艺中使用液体磷酸催化剂,且脱水温度一般在280℃左右,高温容易导致各类副反应的发生,致使产生的焦物大幅度增加,装置的长期连续使用性不够好,需要停工检修或清焦。液体酸催化剂可溶于反应溶液中,实现较好的催化效果。但是这类催化剂很难与产物分离,然而随着反应的进行,催化剂很容易流失,这就需生产中不断地补充催化剂,增大了生产成本。己二酸氨化反应工艺可以探索使用固体磷酸催化剂,固体磷酸催化剂是由很多含磷的硅化合物组成,其催化活性取决于组成分布及各组分含量。为了获得最好的催化效果,需要对其制备条件进行优化,找到合适的制备条件,目前,研发的固体酸催化剂还需要建设工业侧线装置,测试催化活性、初步稳定性、寿命试验,为催化剂工业化规模生产和应用提供数据。

所有的美好,都是恰逢其时,重新整合开发己二酸氨化法制己二腈工艺恰逢其时。

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